Elastómeros TPE
Mezclas transparentes basadas en la mezcla de TPE y SEBS / PP
Se han desarrollado productos basados en elastómeros termoplásticos transparentes para reemplazar la silicona y el PVC-P en diversas aplicaciones médicas y de cuidado personal, donde el principal requisito es la transparencia. Estos son TPE que se caracterizan no solo por la propiedad antes mencionada, sino también por propiedades discretas de tracción y desgarro. La silicona muestra un buen comportamiento a altas temperaturas y resistencia química, pero por otro lado es un material muy caro. El PVC-P es un material de bajo costo con una gran ventana de procesabilidad, por lo que tiene facilidad de procesamiento y propiedades discretas a altas temperaturas, pero presenta los problemas que acabamos de mencionar. Los copolímeros de bloque de estireno (SBC), entre los que se encuentran los dos principales y que cubren la mayoría de las aplicaciones son SEBS y SBS, en cambio son TPE que combinan características de proceso de los polímeros termoplásticos y propiedades físicas propias de los cauchos vulcanizados. Los compuestos a base de SBC ofrecen una buena flexibilidad y composición económica, ventajas que inciden en el costo y rendimiento del producto terminado, permitiendo resolver parcialmente los problemas relacionados con la silicona y el PVC-P. Desde la introducción de los SBC en el mercado hace unos cuarenta años, se han introducido otros productos químicamente diferentes, pero solo algunos de ellos han sido aprobados por la FDA (Administración de Alimentos y Medicamentos) y la USP (Farmacopea de los Estados Unidos). De acuerdo con las demandas del mercado, las mezclas antes mencionadas deben poseer tres requisitos básicos para reemplazar el PVC y la silicona: transparencia, resistencia al calor, suavidad. Existen otras propiedades como la resistencia a la tracción, compresión, desgarro y fluencia que también son importantes en el desempeño funcional del producto terminado.
Transparencia
En el campo de la óptica, la transparencia es la propiedad física que permite que la luz visible pase a través de un material, mientras que la translucidez permite que la luz visible se difunda a través de él. La propiedad opuesta es la opacidad, que evita por completo la transición. Los materiales transparentes son transparentes, mientras que los translúcidos no permiten ver a través de ellos con claridad. Cuando una radiación de luz se encuentra con un material, puede interactuar con él de diferentes formas, es decir, a través de varios fenómenos: los más comunes son absorción, reflexión, transmisión, refracción, difusión. Estas interacciones dependen de la naturaleza de la luz, es decir, de la longitud de onda, frecuencia, energía, etc., y de la naturaleza del material, principalmente de su microestructura. Al considerar un solo polímero termoplástico, la transparencia se ve afectada por el grado de cristalinidad. Se sabe que un cristal sólido se caracteriza por una estructura en la que las unidades constituyentes (átomos o moléculas) están ordenadas en el espacio según patrones repetitivos y, por lo tanto, se caracteriza por un orden de largo alcance. Sin embargo, ningún polímero es completamente cristalino: generalmente los polímeros son materiales semicristalinos, es decir, caracterizados por la presencia de áreas cristalinas y amorfas, por lo tanto, microestructura bifásica heterogénea. Cuanto más regulares son las cadenas, más probable es que el grado de cristalinidad sea alto, porque las macromoléculas pueden alinearse ordenadamente en el espacio, provocando una mayor presencia de dominios cristalinos. Un polímero completamente amorfo, en cambio, se caracteriza por tener cadenas dispuestas de forma totalmente desordenada, por lo que tiene un orden de corto alcance. Los polímeros puramente amorfos son transparentes: se caracterizan por una microestructura homogénea monofásica que permite la transmisión de radiación de luz visible. En un polímero semicristalino, en cambio, caracterizado por una microestructura bifásica heterogénea, los fenómenos de reflexión, refracción y difusión en cada una de las superficies de las diferentes fases presentes dentro del material desvían los rayos en diferentes direcciones, provocando translucidez u opacidad. . Por lo tanto, un polímero puramente amorfo es siempre transparente porque es homogéneo, mientras que un polímero semicristalino tenderá a ser opaco debido a la presencia simultánea de zonas amorfas y zonas cristalinas con diferentes índices de refracción, pero aún podría ser transparente si las dimensiones del fase dispersa eran menores que la longitud de la forma de onda de la luz incidente. Si se considera una mezcla polimérica, por otro lado, la transparencia está influenciada no solo por la naturaleza cristalina o amorfa de los diversos componentes de la mezcla por las razones que se acaban de ilustrar, sino también por la compatibilidad química de los componentes que forman la mezcla. Alta compatibilidad química significa mezclar a nivel molecular los diferentes polímeros, lo que conduce a una microestructura homogénea y por lo tanto monofásica de la mezcla en términos de composición química, por lo tanto con ausencia de separación de fases entre diferentes componentes. Si estos exhiben una microestructura amorfa, entonces la mezcla resultante exhibirá un alto grado de transparencia. Baja compatibilidad química significa la imposibilidad de mezclar a nivel molecular los diferentes polímeros, lo que conduce a una microestructura heterogénea y por tanto multifásica de la mezcla en cuanto a composición química, con presencia de separación de fases entre diferentes componentes. Las dimensiones de la fase dispersa y la diferencia entre los índices de refracción de los diferentes componentes influyen en la transparencia en este caso, en el caso de que los propios componentes tengan una microestructura puramente amorfa. Si, por el contrario, están presentes polímeros semicristalinos, además de los factores 43 antes mencionados, en estos también deben tenerse en cuenta las dimensiones de la fase cristalina y la diferencia entre su índice de refracción y el de la matriz amorfa. Por tanto, un estudio detenido de la morfología, evitando separaciones de fases o al menos reduciendo el tamaño de la fase dispersa, y la reducción de la diferencia entre los índices de refracción de los distintos componentes, que por tanto deben elegirse con criterio, conduce a un aumento de transparencia. Sin embargo, se obtuvieron mezclas poliméricas transparentes aunque los ingredientes tenían índices de refracción muy diferentes, pero los componentes mismos eran tales que causaban una morfología posterior a la mezcla caracterizada por dimensiones de fase dispersa inferiores al rango de longitud de onda de la luz visible (parte del espectro electromagnético visible para el ojo humano, aproximadamente entre 400 y 700 nanómetros de longitud de onda). Dimensiones del orden de la longitud de onda de la radiación visible, provocan una apariencia translúcida del material, ya que se facilita el fenómeno de difusión. Considere la mezcla de SEBS con polipropileno (PP): en este caso, se pueden obtener compuestos transparentes o translúcidos, dependiendo del tamaño de la fase dispersa, incluso si SEBS y PP tienen diferentes índices de refracción. Los compuestos de SEBS de bajo peso molecular, es decir, de cadena corta y PP, tienden a mostrar una mejor transparencia que los que contienen SEBS de alto peso molecular. La apariencia del producto terminado también está influenciada por el acabado de la superficie. A su vez, el acabado de la superficie de los productos extruidos y moldeados por inyección se ve afectado por la reología y los esfuerzos cortantes en la superficie de la pieza. Se puede lograr una superficie extremadamente lisa mediante el uso de aditivos de proceso o moldes especiales con revestimiento de superficie, que ayudan a reducir las altas tensiones de cizallamiento. Los copolímeros de bloques de estireno de alto peso molecular exhiben una mayor elasticidad y, por lo tanto, resultan tensiones de cizallamiento más altas en la superficie, incluso a velocidades de deformación muy bajas. Los aditivos de proceso generalmente no son particularmente efectivos para mejorar la calidad de la superficie de productos terminados extruidos o moldeados por inyección. Por tanto, se puede decir que el tipo de SBC utilizado y la reología del compuesto son los parámetros que más influyen en el acabado superficial del producto acabado. Un parámetro igualmente importante es la velocidad de enfriamiento que caracteriza el proceso de formación del material: si esta aumenta, el tiempo permitido para que el material se organice para formar una fase cristalina disminuye, por lo que la "congelación" del material en una microestructura amorfa se vuelve más probable. con un aumento del grado de transparencia. Los dominios en el elastómero SEBS de alto peso molecular tienen dimensiones comparables a la longitud de onda de la luz visible y la mezcla tiene translucidez, mientras que los del SEBS de bajo peso molecular tienen dimensiones más pequeñas y la mezcla tiene transparencia.
Uso de agentes nucleantes o clarificantes en mezclas que contienen PP
A medida que el PP se enfría desde el estado fundido, las cadenas individuales que lo componen comienzan a formar estructuras cristalinas alrededor de los sitios de nucleación. Estos sitios de nucleación pueden ser imperfecciones o inconsistencias en la cadena del polímero o partículas extrañas en la masa fundida. A medida que el polímero continúa enfriándose, otras cadenas cristalizan alrededor de los sitios de nucleación, formando esferulitas. Cuando el PP se enfría por completo, está formado por aproximadamente un 60% de zonas cristalinas y un 40% de zonas amorfas, es decir, no cristalinas, aunque todo dependa del PP tratado. La velocidad de cristalización aumenta por la presencia de partículas extrañas en la masa fundida alrededor de las cuales las cadenas de PP, como se mencionó, pueden cristalizar. Mientras se enfría, el PP también experimenta un "sobreenfriamiento", es decir, sobreenfriamiento. El sobreenfriamiento es un fenómeno que se refiere a la diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura a la que comienza la cristalización del polímero. Este último valor se denomina "temperatura de inicio de la cristalización". Por ejemplo, el copolímero aleatorio PP sin agentes nucleantes se funde a aproximadamente 145°C pero comienza a cristalizar a aproximadamente 112°C. Esta diferencia de temperatura demuestra que las piezas moldeadas deben enfriarse muy por debajo del punto de fusión antes de que la resina comience a cristalizar. Los agentes nucleantes y clarificantes actúan alterando la forma en que las cadenas de PP cristalizan y se aglomeran a partir del estado fundido. También reducen el intervalo de sobreenfriamiento en los polímeros al aumentar la temperatura de inicio. Estos aditivos permiten la formación de numerosos sitios alrededor de los cuales pueden cristalizar cadenas de PP. El elevado número de sitios de nucleación aumenta el grado de cristalinidad de la resina, disminuye el tamaño medio de las esferulitas y reduce su rango dimensional. Además, aumentan la rigidez del producto terminado y reducen ligeramente la resistencia al impacto.
Agentes clarificantes
Son moléculas orgánicas no poliméricas. Se enfatiza que todos los agentes clarificantes también actúan como agentes nucleantes, pero los agentes nucleantes no son necesariamente agentes clarificantes. Muchos de los clarificadores del mercado actual son derivados químicos del dibenciliden sorbitol (DBS) y tienen temperaturas de fusión inferiores o al menos iguales a las del PP. Durante el procesamiento de PP, estos se funden y se dispersan en la matriz polimérica. Posteriormente, cuando el polímero fundido se enfría, el clarificador solidifica a la misma temperatura a la que se había fundido. Luego comienza la cristalización del PP, a una temperatura superior a la que se produciría en ausencia de clarificante, de manera que, como sucedió con el uso de agentes nucleantes, el componente se puede retirar primero del molde y el tiempo de ciclo disminuye. Los clarificadores se utilizan principalmente para aumentar la transparencia del PP, gracias a la reducción del tamaño de las esferulitas, de manera que permiten el paso de luz no difusa a través del polímero, reduciendo la translucidez del componente.
Agentes nucleantes
Son materiales inorgánicos caracterizados por un tamaño medio de partícula bajo y un alto punto de fusión. Cuando la resina que contiene este material se lleva al estado fundido, el agente nucleante permanece sólido y proporciona sitios alrededor de los cuales se pueden formar esferulitas de PP. Son derivados químicos del ácido benzoico, entre los que el más utilizado, gracias a su bajo coste y alta capacidad de nucleación, es el benzoato de sodio, que se presenta en forma de un pobre blanco y opaco. Se pueden usar agentes nucleantes naturales, tales como caolín y talco. La adición de un agente nucleante promueve el crecimiento de cristales, que ocurre más rápido y a temperaturas más altas (de 15 a 20°C) que sin un aditivo. Dado que el intervalo de sobreenfriamiento se estrecha, el componente se puede extraer del molde a temperaturas más altas, lo que reduce el tiempo de ciclo. Entre las desventajas, en los moldes de múltiples cavidades y los moldes de inyección de pared delgada, los agentes nucleantes pueden hacer que la resina se solidifique antes de que la cavidad del molde esté completamente llena, lo que da como resultado “inyecciones cortas”. El principal problema sigue siendo la disminución de la transparencia del PP provocada por estos compuestos químicos, motivo que lleva a la exclusión de su uso cuando se quiere aumentar la rigidez del material.